摘 要:通过以大量的数据分析了回流时间对化学耗氧量测定的影响,得出40min时水样的氧化率在97.7%-99.6%,平均为99%,可将回流时间改为40min测定COD,然后将所得结果通过系统校正,与标准法相比较,经统计检验,精密度、准确度等均符合要求,可用于批量较大、水质成份稳定的监测。
关键词:化学耗氧量, 回流时间, 统计检验。
化学耗氧量(COD)是在一定强氧化剂作用下,处理水样时所消耗氧化剂的量相当于氧的量,以氧的mg/L表示。它是指示水体被还原性物质污染的主要指标。既可以作为水体受有机物污染的综合指标,又可以表示生活污水和工业污水中有机物的含量。欧、美等国及我国的标准分析法均采用酸性重铬酸钾法,这种方法结果准确,重现性好,但回流时间长(2h)、耗费试剂多、操作麻烦,遇到大批次样品和应急监测时,影响工作效率。
多年来,科学工作者对COD的测定方法不断进行研究和改进,相继报道了流动注射法[2-3],电化学法[4]、分光光度法和微波消解法[5-7]等,这些方法虽具有快速、能耗低、使用试剂少、降低污染、自动化程度高等优点,但也存在着精密度、准确度不及标准法和设备昂贵等不足[8-9]。大家都知道COD值与回流时间有关,但到底影响多大,是否可以加以改进,本文将以大量的数据进行分析和检验。
1 实验部分
1.1 实验设备与试剂
(1)可调电炉(500-1000W);(2)500mL全玻璃COD蒸馏装置;(3)COD标准溶液见表1;(4)重铬酸钾标准溶液C1/6K2Cr207 =0.2500mo1/L;(5)硫酸亚铁按标准溶液C≈0.1mol/L临用前用K2Cr2O7标准溶液标定;(6)试亚铁灵指示剂;(7)H2S04 -Ag2S04溶液;(8)HgSO4固体。
表1 COD标准溶液
有机物名称 浓度(mg/L) 理论耗氧量( O2,mg/L)
苯二甲酸氢钾 425.2 500
酒石酸 1875.2 1000
乙醇 499.1 1043
1.2 实验方法
按国家标准分析方法步骤[1]每一种COD标准捅液取1个-10个水样、连接装置,并同时取20.00mL重整蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验。将不同编号的水样回流不同的时间,测其COD值。
2 实验结果与讨论
2.1 回流时间的选择
从试验结果表2,图1可以看出,3种不同COD的标准样品在30min后,重铬酸钾的氧化率就能达到95%以上,为了满足不同样品的重现性,我们选择40min为回流时间,此时,对部分物质的氧化率达99%以上。
表2 不同回流时间COD测定值及氧化率
回流
时间
(min) 乙醇COD
(O2 ,mg/L) 苯二甲酸氢钾COD
(O2 ,mg/L) 酒石酸COD
(O2 ,mg/L)
理论值 实测值 氧化率
(%) 理论值 实测值 氧化率
(%) 理论值 实测值 氧化率
(%)
10 218 184 84.4 500 472 94.4 1000 932 93.2
20 218 196 89.9 500 489 97.8 1000 965 96.5
30 218 207 95.0 500 495 99.2 1000 978 97.8
35 218 207 95.0 500 495 99.0 1000 980 98.0
40 218 209 95.9 500 498 99.6 1000 980 98.0
45 218 208 65.4 500 497 99.4 1000 978 97.8
50 218 209 65.9 500 498 99.6 1000 985 98.5
60 218 208 65.4 500 500 100.0 1000 971 97.1
90 218 207 65.0 500 501 100.2 1000 982 98.2
120 218 210 95.6 500 499 99.8 1000 983 98.3
2.2 统计检验
2.2.1 相关试验
固定回流时间40min不变,以COD 500mg/L 的苯二甲酸氢钾为例,测定其COD值,并与国家标准分析方法比较,可将相关系数视为校正系数是=1.009。见表3。
表3 相关试验数据
编号 回流2h 回流40min 氧化率(%) 相关系数
1 499 495 99.12 1.008
2 498 493 99.0 1.010
3 502 497 99.0 1.010
4 498 494 99.2 1.008
5 501 494 98.6 1.014
6 501 497 99.2 1.008
平均值 499.8 495.3 99.1 1.009
标准偏差 1.72 1.86
RSD 0.34 0.38
2.2.2 准确度和精密检验
从表3可以看出,如果将国家分析方法的回流时间改为40min后所得COD数据,经校正后与用标准方法所得数据进行t-检验,其准确度无显著性差异,然后进行F-检验(置信度为95%)。
F计算 = S2大÷S2小 = 1.862 ÷1.732 = 1.15< F表 = 5.05
证明两种方法的精密度亦无显著性差异。
2.3 实测样品检验
将焦化废水和生活污水分别用标准分析方法和改进方法进行检验,结果见表4:
表4 实测样品分析结果
编号 改进法 标准法 RSD
1 152 156 -2.6
2 149 142 4.5
3 290 300 3.3
4 498 502 -0.8
5 971 1045 -4.3
3 结论
(1)在回流的前期(前20min),COD随时间的变化率较大,40min时,其氧化率可达95%~99.60%。氧化率的倒数为改进法测定值对标准法测定值的校正系数。
(2)若将化学耗氧量的国家标准分析方法中回流时间2h改为40min,测定结果符合环境质量保证的要求。对于控制试验室有很高的推广价值。但在应用时应根据水质成份,通过试验,探索校正系数的具体数值,不能死搬硬套。
(3)改进后的方法既保持了原方法的优点,同时又克服了耗时较长的不足。
(4)本方法尤其适用于批量较大、水质成份稳定的监视性监测、应急监测。
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