榨菜生产废水的类Fenton氧化处理

1.前言

        重庆涪陵是著名的榨菜之乡，每年约有350×104t高盐（NaCl）高浓度有机榨菜废水产生，并直接排入三峡库区，对库区水环境形成了严重的威胁。有报道称：在涪陵区陈家沟流域，上百亩良田10年来被盐水浸泡大幅减产、引用水被污、蔬菜长虫。榨菜废水对环境的污染已成为涪陵区的重要环境问题之一，已引起政府的高度重视。榨菜是由许多不同的化学物质组成的，主要可分为水溶性物质和非水溶性物质两大类，水溶性物质包括糖(蔗糖、果糖、葡萄糖)、果胶、有机酸、多元醇、单宁物质、无机盐、含氮物质(蛋白质、氨基酸)、水溶性维生素等。是组成榨菜的汁液部分[1]。在涪陵，虽然部分榨菜龙头企业利用榨菜废水生产调味液取得成功，榨菜废水综合利用率可达75%，但其综合出水的盐度仍有2.0%（NaCl）左右，CODCr为3000-6000mg/L，pH3-5。生物处理是目前废水处理最常用的方法之一, 但盐浓度过高,会对微生物的生长产生抑制[2-3],而且，当盐浓度有0.5%～2%变化时,可引起系统的严重失稳[4]。为此,高浓度含盐废水的生物处理需要对废水进行稀释,使盐质量分数小于1%。这会造成水资源的浪费,使处理设施庞大、投资增加,运行费用提高。因而，“高盐高浓度有机榨菜废水处理”是重庆市涪陵区榨菜企业的技术难题。由于类Fenton催化氧化处理技术是近2O多年来发展迅速的一种高级氧化技术，该反应产生的大量··OH，可以实现对有机物的氧化降解，它能够解决生物处理不能很好解决的问题。类Fenton试剂法的反应条件温和、处理效率高、适用范围广，在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面表现出比其他方法更多的优势，成为目前世界上水处理领域AOP技术中的研究热点。采用此方法处理，能使排放出的废水中COD、色度的去除率大大提高,减少对环境的污染。

        近年来，高级氧化技术在难降解有机工业废水处理方面的应用研究十分活跃。高级氧化技术主要包括光化学氧化法及光催化氧化、Fenton试剂和类Fenton试剂法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等。其中，化学氧化法[5]可以分解这些难生物降解的有机物，从而可以提高废水的可生化降解性。而目前，利用类Fenton催化氧化处理技术处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面的研究已有不少报道。类Fenton试剂是紫外光、三价铁离子与过氧化氢的组合，常用于废水的高级处理。其主要原理是利用三价铁离子作为过氧化氢的催化剂，在光照条件下，Fe3+与Fe2+构成一个循环，反应过程中产生羟基自由基，可氧化大部分有机物，是一种很有效的废水处理方法。与传统的Fenton试剂相比，COD的去除率明显提高。如杨文忠等人[6]采用紫外光Fenton试剂联合处理硝基苯废水，取得了较好的效果，明显优于单独使用Fenton试剂；雷乐成、何锋[7]的均相Fenton氧化降解苯酚废水的反应机理探讨；弓晓峰、樊华等人[8]用紫外光氧化法深度处理垃圾渗滤液的研究，使其得到进一步的降解和处理；魏宏斌等人[9]用UV/Fenton光催化氧化法处理液晶显示屏清洗废水；何锋、周娜、雷乐成等人[10]采用光助Fenton氧化处理染料废水的实验研究, 为后续废水的生化处理创造了条件；雷乐成[11]的光助Fenton氧化处理PVA退浆废水的研究, 实现了有机物的氧化通过铁的有机络合物内部电子转移,从而对传统的光助Fenton 氧化反应机理提出了质疑。

        在众多的深度处理技术中，类Fenton试剂法是一种有效的深度处理方法，可以同时达到去除COD 和脱色的目的,使出水达到国家排放标准。因此，经过前人的大量研究表明，类Fenton试剂法对有机废水的处理具有如下特点：它们受H2O2 、FeCl3·6H2O、pH值、光照时间的影响。其中，当Fe2 + / H2O2 (摩尔比)= 1∶20，溶液的pH值范围为3-5，且当H2O2分次投加时，COD、色度的去除率最佳，效果最明显[12]。·OH的产生量随着H2O2浓度上升而增加，但是当H2O2浓度过高时，它与·OH发生反应，会消耗产生的·OH，从而降低·OH的利用效率[13]。由于在处理榨菜生产废水时，具有其相似的性质，进而，可以用同样的方法来进行处理。但是有关榨菜废水处理的研究极其有限，李哲等[14]研究了榨菜废水水质特性及其对活性污泥沉降性能的影响；周健等[15]进行高盐高氮榨菜废水生物脱氮试验研究。而对于榨菜废水的其它处理研究未见报道。

        由于榨菜废水中含有多种有毒有害的难生物降解物质，经过生物处理后，水质往往不能达标。随着对水体的保护要求越来越高，研究切实可行的榨菜废水处理方法也势在必行。因此，本课题拟采用类Fenton催化氧化处理技术处理榨菜废水，从处理效率、处理成本的角度，考查其对处理榨菜废水处理的可行性，以期为榨菜废水的处理提供科学依据，提供一种新的处理方法。
本实验进行了榨菜生产废水类Fenton技术的条件实验。研究中使用的榨菜生产废水，是取自涪陵李渡榨菜集团生产榨菜时经过脱盐后的生化出水，CODcr含量在2500~3500mg/l，pH值4~6，含氯量为9000~12000mg/l。

        2实验部分

        2.1实验仪器和药品

        实验仪器：30W紫外杀菌灯（海宁市袁花奥迪照明电器厂），250W高压汞灯（佛山电器照明股份有限公司），酸度计（HI9024  HANNA instruments）,电炉（可调式  1KW  北京中兴伟业仪器有限公司），分析天平（AR2140），离心沉淀器（800型  上海手术器械厂），500ml全玻璃回流装置，25ml酸式滴定管，移液管（1ml  2ml  10ml  25ml）,容量瓶，培养皿等。

        实验药品：FeCl3·6H2O（天津市大茂化学试剂厂）、双氧水（重庆川东化工）、重铬酸钾（重庆化学试剂总厂）、浓硫酸（国营重庆无机化学试剂厂）、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵（重庆北碚化学试剂厂）、硫氰化铵 (NH4SCN))、硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O)、邻苯二甲酸氢钾、硫酸汞、硫酸银、铁铵矾 {NH4Fe(SO4)2}、硝酸银、氢氧化钙、二氧化锰、硝酸、硝基苯（以上药品均为分析纯）

        2.2实验方法

        2.2.1溶液的配置

        1. 重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)；称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。

        2．试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100mL,贮于棕色瓶中。
       
        3．硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

        4 硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1—2d，不时摇动使其溶解。

        5．硫酸汞：结晶或粉末。
     
        6. 0.05mol/L硝酸银溶液：称取8.7g硝酸银，溶解于水中，稀释至1000ml，储存于棕色瓶中。

        7. 80g/L硫酸铁铵指示掖：溶解8.0g硫酸铁铵与75ml水中，过滤，加几滴硫酸，使棕色消失，稀释100ml。

        8. 0.05mol/L硫氰酸铵标准滴定溶液：称取3.8g硫氰酸铵溶解于水中，稀释至1000ml。

        2.2.2实验方法（国标法）

        取原水样上清液45ml于100ml烧杯中，加入1ml FeCl3溶液,再加入2.5ml的H2O2(30%),调节pH值，分装于4只30ml培养皿中，置于恒定强度的30W 紫外杀菌灯下,一定时间后，合并于烧杯，立即加入少量MnO2以消除残余H2O2，使反应停止，再加入少量固体Ca(OH)2使Fe3+和Fe2+沉淀，离心。

        取上清液5.0ml（视NaCl含量高低而定，＜20000mg/l时，采用5.0ml，≥20000mg/l, ＜25000mg/l时，采用4.0ml, 25000mg/l~40000mg/l时，采用2.5ml）于100ml容量瓶，加水稀释至刻度，取稀释后溶液20.0ml按重铬酸盐法（GB11914—89）测定COD。按稀释倍数法测定色度。

        3实验结果

        3.1光照时间的影响

        取45ml榨菜废水加入1ml FeCl3溶液和2.5ml的H2O2(30%)，调节pH值为3，用30W紫外杀菌灯照射，每20min后取一次样，测CODcr,结果如图1：

从图中可以看出，CODcr去除率随光照时间的增长呈现先上升后下降的趋势。因此，最佳光照时间为60min.。

        3.2初始pH值的影响

        取5份45ml榨菜废水，均加入30%的H2O22.5ml和FeCl3·6H2O溶液1ml，分别调节pH值为2、3、3.5、4、5，光照60min，测定CODcr,结果如表所示：

 由图2可见，随着pH的升高，去除率显著下降，当pH值＞4时，Fe3+开始形成絮体沉淀，直接影响反应的进行。而当pH=3时CODcr的去除率最高，说明在酸性状态且pH=3时    下类Fenton试剂处理榨菜生产废水的效果最好。
 
        3.3 H2O2投加量的影响

        分别取1.5ml、2ml、2.5ml、3ml、4ml的30% H2O2溶液和1ml的FeCl3·6H2O溶液加入到待处理的45ml榨菜废水中，调节pH值等于3，用30W的紫外杀菌灯光照60min后测其CODcr去除率，结果如图3所示：

图3  过氧化氢用量的影响
     
        从图中可以看出随着H2O2投加量的增加，CODcr的去除率呈上升的趋势，但当投加量在3ml后，去除率就明显下降。所以，本实验选定30%的H2O23ml为最佳用量。
       
        3.4 FeCl3·6H2O投加量的影响
       
        分别取0.5ml、1ml、1.5ml、2ml的FeCl3·6H2O溶液和3ml的H2O2溶液按上述方法进行实验，结果如图4所示：

图4  三氯化铁用量的影响
     
        Fe3+在反应中起着催化剂的作用，本身并不消耗，只要在溶液中维持一定的量即可。从图3可以看出，在本实验条件下，投加量在1ml时，效果最高，所以选择1ml为适宜的投加量。

        3.5不同光源的影响
       
        最佳条件下（当pH值为3、30%的H2O2溶液3ml、FeCl3·6H2O溶液1ml、光照时间为60min时），比较30W紫外杀菌灯、250W高压汞灯、自然光的CODcr的去除率的差异。

 3.6 H2O2用量投加方式的影响
     
        在最佳条件下，只改变30%的H2O2溶液用量的投加方式，其他的不变，测定其CODcr的去除率。

 从上表可以看出，CODcr的去除率随着投加方式的增多而增大。

3.7对照实验
     
        （1）pH值为3、光照60min、只加30%的H2O2溶液3ml，测定其CODcr的去除率。
     
        （2）pH值为3、光照60min、只加FeCl3·6H2O溶液1ml，测定其CODcr的去除率。
     
        （3）pH值为3、光照60min、加30%的H2O2溶液3ml和 FeCl3·6H2O溶液1ml，测定其CODcr的去除率。
     
        （4）直接取原样，在不加入30%的H2O2和FeCl3·6H2O溶液的条件下，调节pH值为3，光照60min测定其CODcr的去除率。

4  结论
     
        榨菜生产废水是一种高盐的有机废水，一般的化学法和生物法对它很难一次降解，必须进一步处理。在众多的深度处理技术中，类Fenton试剂法是一种有效的高级氧化处理方法，可使出水达标排放。

        类Fenton试剂法对榨菜生产废水的氧化速率受H2O2、FeCl3·6H2O的量、pH值、光照时间的影响。其中，最佳条件为：当光照时间为60min、初始pH值为3、30%过氧化氢用量为3ml、FeCl3·6H2O用量为1ml时，COD去除率效果为最好。