炼油厂循环水水质改进研究

　　1、循环水系统存在问题及原因
　　
　　某炼油厂循环水场处理水量约1500 t/h，供应全厂各个装置30多台水冷器使用。
　　
　　从1998年开工以来，由于用剂不当，1999年炼油厂的水冷器泄漏突然加剧，到年底共泄漏了1台，2000年有2台次泄漏，2 001年有3台次泄漏。从2 000年大检修期间水冷器鉴定情况看，系统中有相当一部分水冷器管束堵死，腐蚀相当严重，油泥较重。汇总所鉴定水冷器的垢样成份分析值可看出：Fe2O3和550℃有机物含量偏大，说明冷却器铁锈、油泥较重，其主要原因是系统泄漏严重所致。频繁的物料泄漏，使得系统水质和设备的严重污染，造成了系统中菌藻的大量繁殖，粘泥滋生，设备严重腐蚀，粘泥油污堵塞水冷器管束，为了处理物料泄漏，置换了大量的新水和排掉了大量的药剂，系统长期降低浓缩倍数运行，形成了循环水系统的恶性循环。
　　
　　造成循环水系统被动局面的主要原因有：①是缓蚀阻垢剂配方的阻垢缓蚀效果差，抗冲击和污染能力差；②是杀菌剂已产生了抗药性，杀菌效果差，同时杀菌方法也不当；③是水冷器工艺存在缺陷，导致循环水流速低、温度超标；④是水冷器物料泄漏后处理方法不当；⑥是管理不到位。

　　2、循环水水质改进措施

　　2.1 缓蚀阻垢剂的评选
　　
　　根据炼油厂补充水状况及水质类型的判断，确定使用以膦羧酸，膦酸盐，AMPS共聚物，锌盐为主组成的复合缓蚀阻垢剂配方，经过多次复配，多次鉴定，也和市场上的药剂对比，最后筛选了两种新配方用于循环水系统。在使用之前，我们对这两种新配方GF-4和市场上的缓蚀阻垢剂进行了试验，同时与旧配方进行对比。试验方法按中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法。

2.1.1 静态试验
表1 静态试验数据
药 剂 市剂 GF-4 原用市剂
碳酸钙阻垢率（％） 91.57 92.12 73.82
磷酸钙阻垢率（％） 35.9 36.1 25.8
旋转挂片腐蚀速率（mm/a） 0.017 0.021 0.064
注：药剂投加浓度为60 mg/L。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
2.1.2 动态模拟试验
表2　动态模拟试验数据
药　剂 水质条件 药剂浓度（mg/L） 试验天数 浓缩倍数 腐蚀速率 （mm/a） 粘附速率（mcm）
GF-4 正常水质 60 15 4.5-5.5 0.029 4.32
苛刻水质 0.070 8.30
市场缓蚀阻垢剂 正常水质 60 15 4.5-5.5 0.032 4.18
苛刻水质 0.067 9.52
控制指标 腐蚀速率：很好0－0.037 mm/a，好0.037-0.070 mm/a，可以允许0.070-0.093 mm/a；
粘附速率：很好0-10 mcm,好10-20 mcm,可以允许20-30 mcm。
注：试验水质：①正常水质为－水源新水； ②苛刻水质为－水源新水补油50mg/L，总铁1.5mg/L。　　　　　
2.1.3 工业放大试验
表3　两种药剂工业放大试验结果
药　　剂 GF-4
系统名称 北线
时　　间 腐蚀速率mm/a 粘附速率mcm
2001-11 0.082 8.72
2001-12 0.098 8.37
2002-1~2 0.091 6.28
2002-3 0.089 13.84
2002-4 0.050 8.24
2002-5 0.006 5.05
2002-10 0.033 2.90
2002-11 0.002 0.56
平均值 0.056 6.74
　　注：ZJ-720和ZJ-014投加浓度均为60mg/l。
　　由表2、3数据可得到如下结论：
　　
　　（1）GF-4缓蚀性能较强，试管和挂片表面清洁，无点蚀和锈蚀，腐蚀速度在正常水质条件下达到很好级别，在苛刻水质条件下达到好级别。
　　
　　（2）GF-4具有优异的阻垢性能，在浓缩倍数为4.5-5.5的条件下，其粘附速率在正常水质和苛刻水质条件下均达到很好级别。
　　
　　（3）GF-4具有较强的抗水质污染能力，在苛刻水质条件下仍可以控制腐蚀和结垢。
　　结论：
　　
　　（1）GF-4缓蚀阻垢剂在我厂运用近一年来，各项运行指标和监测数据均达到并优于国标GBJ50－96、中石化总公司生产部有关规定的要求。2002年大修期间，设备鉴定检查，水相管束及封头均无明显的锈蚀、污垢发生，检查的水冷器状况明显优于国内同类装置同期检修水平。
　　
　　（2）GF-4缓蚀阻垢剂在较恶劣条件下仍具有较好的缓蚀阻垢性能，使用这两种药剂处理后的水所形成的污垢极其疏松，这样既不影响传热，而且便于清洗。

　　2.2 杀菌剂的优选
　　
　　近几年来随着循环水浓缩倍数的提高，细菌抗药性问题，已使用非氧化性杀菌剂杀菌效率大为降低，系统因微生物繁殖而形成的粘泥故障越来越突出，为此我们开展了杀菌剂优选工作。
我们通过对国内外杀菌剂进展情况调研，掌握了非氧化性杀菌剂的最新动态，然后索取到国内最有代表性的几个非氧化性杀菌剂样品，经过几十轮非氧化性杀菌剂静态杀菌试验，确定使用异噻唑啉酮进行复配和1227非氧化性杀菌剂，这两种非氧化性杀菌剂比较适合我厂循环水水质。经过协商，确定使用异噻唑啉酮进行复配和1227非氧化性杀菌剂。

　　我们推荐的杀菌方案为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替使用。

　　① 非氧化性杀菌剂杀菌方案：非氧化性杀菌剂每月投加一次，每次投加100mg/L，进行24小时后再排污或投加氧化性杀菌剂，两种药剂交替使用。

　　② 氧化性杀菌剂杀菌方案：根据循环水场条件和现场试验确定一循投加氧化性杀菌剂，冬季每日一次，夏季每日两次，均控制余氯量达到0.5-1.0mg/l。
　　
　　此套杀菌方案经过一年多的运行，炼油厂四套循环水系统异氧菌总数，铁细菌，硫酸盐还原菌均能控制在规定的指标内，宏观检查凉水塔塔壁上干干净净，连一点藻类也没有长，生物粘泥指标也一直合格，收到了较好的效果。

　　2.3 水冷器工艺改进
　　
　　在工业循环冷却水处理设计规范规定，工艺换热设备的冷却水侧设计应符合下列要求：a、管程冷却水流速宜为1m/s，不应小于0.5m/s，壳程流速不应小于0.3m/s；b、出口温度不宜高于50 ℃；总公司工业水管理制度中规定，水冷器的热介质温度大于150℃时，应先进行热量回收，再用循环水冷却。
　　
　　但炼厂实际生产中存在有许多不符合规定的设计和操作。这些违规的设计和操作会直接影响水冷器缓蚀和阻垢效果，对水冷器构成了潜在的危害，其泄漏机率远远大于其他水冷器。
　　
　　针对这些违规的设计和操作，我们进行了水冷器工艺改进，主要包括以下几个方面：
　　
　　（１）对流速严重偏低的水冷器进行系统管线改造，增大水冷器配管管径。
　　
　　如把二套2台堵塞严重的水冷器,都存在进出口管线太细,水量不足,流速太小的问题。大修期间将水冷器进出口线由φ50改为φ100。
　　
　　（２）改变流程提高水冷器冷却水的流速。
　　　
　　加强循环水压力控制，保证供水压力。对水走壳程的水冷器，在水冷器下部焊了一根排污管，定期用空气搅拌后排污，防止壳程内粘泥淤积，保持壳程内干净畅通。

　　2.４ 物料泄漏处理方法的创新
　　
　　水冷器物料泄漏后，一般采用以下方法和步骤处理：①查清和切除漏油源；②停止加缓蚀阻垢剂和杀菌剂，以大排大补方式换水除油，直至换水合格；③加入除油清洗剂和粘泥剥离剂清洗；④清洗至终点，再大排大补方式换水，直至换水合格；⑤正常运行，开始正常投加缓蚀阻垢剂和杀菌剂。
　　
　　此方法换水量过大，因经济承受力的限制，一般停止加缓蚀阻垢剂和杀菌剂，这样循环水的缓蚀、阻垢和杀菌灭藻效果受到巨大影响，循环水可出现一种所谓水质稳定空白期。显然，这一时期对设备的损伤是极其严重的。因为此时水中防腐蚀能力很小，加之菌藻粘泥的影响更严重的是泄漏的油料粘附后与生物粘泥混染，腐蚀性更强，估计这个时期腐蚀性大约是水稳剂投放的50－100倍，导致水冷器会发生更严重的腐蚀，物料泄漏更频繁，从而形成一种恶性循环，对全厂水冷器的正常运行和寿命构成严重威胁。
　　
　　经过长期在实践经验中摸索，我们改进了物料泄漏的处理方法，采用以下方法和步骤处理：①查清和切除漏油源；②加入除油清洗剂和粘泥剥离剂清洗；③清洗至终点，再采用慢慢置换水，置换水期间正常加缓蚀阻垢剂和杀菌剂。　　

　　2.５ 加强系统科学管理
　　
　　在搞好科研和监测工作的同时，我们十分注意建立和完善循环冷却水管理制度，基本形成了一套行之有效的科学的管理制度，诸如水质异常优先制、定期现场巡检制、定期参加每月一次水质例会、和严格把好系统清洗预膜检验质量关等管理制度。

　　3、改进前后的效果对比
　　
　　循环水水质改进后，最明显的效果是水冷器物料泄漏频次减少，浓缩倍数迅速提高，使炼油厂的节水工作上了一个新台阶。
表4 改进前后各项技术指标对比
项目 改进前（1999～ 2000年） 改进后（2002～ 2003年） 指标
水冷器物料泄漏频次 4 0
水质合格率％ 89 99 ≥95
腐蚀速率（mm/a） 0.245 0.068 ≤0.100
粘附速率（mcm） 26.86 12.15 ≤20
浓缩倍数 1.5 3.01 ≥2.5
　　
　　2002年大修期间进行了水冷器鉴定，大部分水冷器水相管束及封头无明显的锈垢、油泥和粘泥，水冷器运行状况明显优于2000年大修期间水冷器运行状况，鉴定结果好。

　　4、经济效益
　　
　　通过循环水水质改进，减少了水冷器物料泄漏，提高了循环水水质合格率，降低了水冷器腐蚀和结垢，延长水冷器使用寿命，提高了全厂生产负荷，大大降低了能耗，保证了炼厂生产安稳长满优运行。同时，通过提高循环水浓缩倍数减少了大量排污，降低了污水对环境造成的严重影响，其社会效益是不可估算的。缓蚀阻垢剂价格为5元/kg，比市面上便宜了一半以上，且比市面上的还适合我公司水质。

　　5、结论
　　
　　通过炼油厂循环水水质改进研究的过程，我们掌握了炼油厂循环水处理的独特规律，扭转了前几年炼油厂循环冷却水处理的落后局面。证明了自配的缓蚀阻垢剂GF-4和复配杀菌剂更适合公司水质，使炼油厂循环水水质得到根本好转并逐渐形成了良性循环。
参考文献
[1]　金熙等.工业水技术问答及常用数据〔M〕.北京：化学工业出版社，1997.
[2]　周本省.工业水处理技术〔M〕.北京：化学工业出版社，1997
[3]　冷却水分析和试验方法 .中国石油化工总公司生产部和发展部，1990
[作者介绍]李瑞标 现从事水处理技术研究工作。
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