中空纤维更新液膜技术处理含铬的废水

1 前言

        电镀、制革及铬盐工业每年均排放大量的含铬废水。其中，仅电镀废水的排放量就达40亿m3/y。含铬废水呈酸性，铬离子主要以CrO42-和CrO72-的形式存在。Cr(VI)毒性较大，对人体的皮肤、薪膜、上呼吸系统有较强的刺激性和腐蚀性，被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的危险。含铬废水严重污染水源、土壤，破坏生态环境，因此GB8978-1996《污水综合排放标准》严格限制Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5n娜L。含铬废水的无害化处理是上述工业过程不可缺少的工艺环节之一。

        含铬废水的处理方法较多，主要有还原沉淀法、电解还原法、离子交换法等。其中，还原沉淀法虽然处理费用低廉、操作简便，但会产生大量的污泥以及铬渣，二次污染严重;电解还原法需消耗大量电能及钢材，运行费用高;离子交换法一次性投资大，操作管理复杂，树脂的再生、氧化等问题仍未能有效解决。为克服上述缺点，研究者们提出了多种新型处理技术，液膜法便是其中比较有效的方法之一。

        E.L.Cussler等早在1975年就采用以叔胺为载体、Span-80为表面活性剂的乳化液膜体系，研究了Cr(VI)的同步分离和浓缩过程。国内在这方面的研究是从20世纪80年代开始的。大量的研究结果表明，液膜法对含铬废水具有较好的处理效果，Cr(VI)去除率高，处理过程不会产生二次污染。但是，传统液膜技术存在许多未能有效解决的关键性问题，如乳化液膜的制乳、破乳困难及泄漏、溶胀等问题，支撑液膜的载体流失、稳定性差等问题。这些问题极大地限制了液膜技术在含铬废水处理领域中的应用。

        中空纤维更新液膜(HollowFiberRenewalLiquidMembrane，HFRLM)作为一种新型的液膜技术，能较好地解决上述传统液膜技术所存在的问题，具有较好的稳定性和较高的传质效率，并已成功用于Cu+的分离。本文将通过实验研究，探讨HFRLM技术对含铬废水的处理效果，考察该技术对Cr(VI)的去除率以及浓缩、回收利用情况。
 
2 实验部分

        2.1试验仪器及材料

        2.1.1主要仪器

        G751型紫外一可见分光光度计(上海分析仪器厂)，蠕动泵(保定兰格)，磁力搅拌器。

        2.2.2试验材料

        中空纤维更新液膜技术处理含铬的废水
 
        K2Cr2O(北京红星化工厂),NaOH(北京化工厂)、TBP(天津福晨化工厂)、煤油(天津大茂化工厂)、二苯碳酞二脐(天津福晨化工厂)、盐酸、磷酸、硫酸等均为分析纯。溶液用去离子水配制。中空纤维及中空纤维膜接触器参数见表1。
 

        2.2实验步骤

        实验选用40%磷酸三丁脂(TBP)/煤油为萃取剂。其中，TBP为流动载体，煤油为稀释剂。用NaOH溶液1mol/L作反萃剂、KZCrZ0,溶液模拟含铬工业废水，Cr(VI)初始浓度在90一100mg/L之间，用HC1(体积比1:1)调节废水中仁H门。循环实验装置及流程如图1所示。首先，萃取剂与反萃剂充分搅拌(体积比约1:20)，使有机相以微小液滴的形式均匀地分散在反萃剂中，共同进人中空纤维管内，待处理模拟工业废水进人膜接触器壳程，两相连续逆流操作。

        2.3分析方法

        水相中Cr(VI)浓度采用改进后的二苯碳酞二脐分光光度法测定，有机相中Cr(VI)浓度通过物料衡算求取。料液中初始〔H+〕用NaOH标准溶液滴定
测得，以酚酞作指示剂。

        由于K2Cr2O溶液的颜色会据浓度不同显黄色至橙色不等，故一般不采用酸碱滴定法测定其「H+」。但是，本实验中Cr(VI)浓度低，显浅黄色，滴定前适当稀释后，颜色已经不明显。加之该滴定反应终点颜色变化显著，因此，通过多次实验验证，待测样品本身的颜色不影响滴定终点的判定，该测量方法完全满足实验精度的要求。

        3 结果与讨论

        3.1HFRLM技术对Cr(VI)的去除效果
 

        废水中Cr(VI)的去除率随时间变化关系如图2所示。初始阶段，去除率迅速升高，处理过程进行到40min时，去除率达90%以上;至75min时，Cr(VI)浓度从87.2mg/L降至1.6m酬L，去除率达到98.2%。又经过20min,Cr(VI)浓度达0.1m留L，去除率高达99.8%。

        HFRLM技术中，中空纤维膜内壁面上的液膜在连续相剪切力作用下不断更新，具有强化传质的作用，而且采用中空纤维膜接触器可以提供较大的传质比表面积。张卫东等采用中空纤维更新液膜技术处理含铜废水时，体积传质系数比传统萃取塔大530多倍。由图2所示的结果可以看出，使用HFRLM技术处理含铬废水也具有快速、高效的特点。

        3.2HFRLM技术对Cr(VI)的浓缩效果

        液膜技术最大的优点之一是实现了萃取、反萃取过程的内藕合，具有非平衡传质的特点。HFRLM作为一种新型的液膜技术，在含铬废水处理中充分发挥了上述优点:一方面，废水中Cr(VI)不断向液膜迁移，同时，Cr(VI)在液膜另一侧释放，液膜两侧pH差异较大，始终保持着较大的传质推动力，使得Cr(VI)实现了“逆浓度梯度”迁移。实验中用80mL反萃剂、8mL萃取剂处理2200mL含铬模拟工业废水，结果如图3、图4所示。反萃剂中Cr(VI)最终浓度可达到约2500mg/L，富集倍数高达30以上。反萃相回收处理后可作为电镀过程的钝化液重新使用。
 

        实验结束时，反萃剂中Cr(VI)浓度比液膜另一侧废水中Cr(VI)浓度高出3-4个数量级，而液膜两侧料液相和反萃相的体积几乎没有变化。该结果不仅证实了HFRLM技术其非平衡传质的特点，溶质可以实现“逆浓度梯度”迁移，实现Cr(VI)的浓缩，同时也表明反萃剂不会穿过液膜泄漏至废水中，进一步表明HFRLM技术具有较好的稳定性，其所形成的液膜层能有效地分割两侧流体，传质过程中无泄漏发生。本实验操作条件下，传质过程时间较长(约17h)，其主要原因是为了避免壳程非理想流动等情况的影响，实验中所用膜接触器的尺寸较小，装填的纤维根数较少，装填因子较低，传质面积极小，仅为5.57x10-1m2。若采用长1m，内径0.2m的商用中空纤维膜接触器，传质面积则可高达150耐。此时，处理1m3Cr(VI)初始浓度为100mg/L的废水，处理时间仅需40min(通量用图3结果计算得到)。

4 结论

         采用中空纤维更新液膜处理含铬废水速度快，去处率高达99.8%，废水处理后Cr(VI)含量低于0.5m留L，达到国家排放标准;浓缩后的Cr(VI)浓度达到2500m岁L，富集倍数高达30多倍。该处理过程中不会产生二次污染，浓缩后的废水可回收使用，从而实现铬的资源化利用，是实现电镀废水闭路循环的有效手段之一，在电镀含铬废水处理方面有广阔的应用前景。