电化学技术及其在印染废水处理中的应用

       印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量为3X106－－4 X106m3/d。一般印染废水中有机污染物具有含量高、色度深、碱性大、水质变化大、污染物组分差异大等特点，属难处理工业废水。近年来由于化学纤维织物的发展和染整技术的进步，PVA浆料、新型助剂等难生化降解物使废水中COD浓度由原来的数百mg/L上升到2 000一3000mg/L。目前，印染废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法，或几种方法联合处理，才能达到排放要求。传统的生物处理法对COD的去除率从7000下降到50%左右，甚至更低;化学沉淀法和气浮法对印染废水的COD去除率也仅为30%。因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注和研究的课题。

1 电化学技术处理污染物的方法

        电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的过程。电化学方法具有易于控制、无污染或少污染、高度灵活性和经济性等特点。近年来，电化学水处理技术在环境污染治理方两越来越受到人们的重视，特别是在废水扫生物难降解有机物去除方面，水处理工作者进于了大量研究，并对其电化学降解过程提出了多种机理。电化学技术从方法和原理上可以分为电沉积法、电化学氧化法、电化学还原法、电凝聚法、电吸附法和电渗析法等。

1. 1电沉积法
  
        电沉积法利用电解液中不同金属组分的电势差，使自由态或结合态溶解性金属在阴极析出的过程。如金属阳离子的直接还原:Mn++ne－－> M。适宜的电势是电沉积发生关键。无论金属处于何种状态，均可根据溶液中离子活度的大小，由Nersnt方程确定电势高低，同时溶液组成、温度、超电势和电极材料等也会影响电沉积过程。

1. 2电化学氧化法

        电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法两种。直接电化学氧化是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。间接阳极氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应，使被处理污染物发生氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。如在阳极生成寿命短、氧化性极强的e,HO  ,H2O  ,O2等自由基，这些自由基有很强的氧化性，可以直接氧化污染物。可用于处理苯酚、苯胺类、醛类及氰化物。为加速HO·的生成，可采用铁阳极产生Fe2+，发生Fenton反应HO，同时生成的Fe3+水解生成絮状Fe(OH)3产生絮凝作用。

1.3电化学还原法

        电化学还原即通过发生阴极还原可处理多种环境污染物，如金属离子、含氧有机物、二氧化硫等，可分为阴极直接还原和阴极间接还原。有机基，这些自由基有很强的氧化性，可以直接氧化污染物。可用于处理苯酚、苯胺类、醛类及氰化物困。为加速HO·的生成，可采用铁阳极产生物直接电化学还原可使多种含氯有机物转变成低毒性物质，提高污染物生物可降解性，如:R-Cl+H-+2e->R-H+CI-;间接阴极还原是利用电化学反应生成的一些氧化还原物质将污染物还原去除。如二氧化硫的间接电化学还原可转化为硫:SO2+4Cr2++4H－－－－>S+4Cr3+ +2H2O,Cr3++2H2O+ Cr3+e、Cr2+，同时金属离于在阴极还原，可回收有价值金属物质，如甲沉积回收金属就是一种直接阴极还原过程。

1.4电凝聚法

        电凝聚也叫电浮选，在外电压作用下利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子，再通过电解装置的电极反应生成Fe2++ , Fe3+或A13+，再凝聚成Fe(OH)2,Fe(OH)3,A, (0H)3。同时阴极上析出大量氢气微气泡，与絮体粘附在一起上浮吸附系统中直径很小的污染物，达到对污染物的分离和浓缩二0。李亚新等川对电凝聚法处理废水机理的理解是当在铁电极上通直流电时，发生如下电极反应:
   
        阳极(氧化);Fe+2e->Fe2+，Fe+3e->Fe3+;

        阴极(还原):2H2O+2e->H2+20H-

        总电极反应:Fe+ 2H2O－－>Fe(OH)2+H2,Fe+10H2O十O2一4Fe(OH)3+4H2

        该研究者认为电极产生Fe( II)和Fe( III)生成Fe(OH)}和Fe(OH)3絮体，废水中的有机和无机污染物(如重金属离子、悬浮物等)被吸附到Fe(OH)}和Fe(OH)}絮体上发生沉淀;阴极产生H:可进行电气浮，都可去除印染废水中的污挚物。

1.5电吸附法

        利用电极作为吸附表面，像传统吸附过程一样进行化学物质的回收。它可以用来分离水中低浓度的有机物和其他物质。为了维持较高的吸附特性，一般采用大比表面积的吸附电极。

1.6电渗析法

        依靠在电场作用下选择性透过膜的独特功能，使离子从一种溶液进人另一种溶液中，达到对离子化污染物的分离和浓缩。利用电渗析处理金属离子时并不能直接回收到固体金属，但能得到浓缩的盐溶液，并使出水水质得到明显改善。

        近几年来，电化学复合技术(将电化学技术与其它技术相结合协同降解有机废水的研究，提高电化学技术处理废水的效率，拓宽了电化学技术的应用范围。

2 电化学技术在印染废水中的应用

        长期以来由于电化学法存在能耗大、电流效率低、成本高及易发生析氧、析氢等副反应的特点，一直没有得到很好的发展。近年来，随着电极材料的开发、反应器的研制及对传统电化学工艺的改进，电化学水处理技术得到了广泛应用。

2.1电化学氧化法处理印染废水
 
        电化学氧化技术利用阴极与阳极产生的强氧化剂氧化降解有机污染物成为近来研究的热点。王连军对5大类11种染料、染化废水进行电化学氧化脱色处理。研究表明，对中等色度和浓度染料废水，脱色率在86%以上 .加入助剂可使废水COD去除率在70%以上,对实际染化和印染废水，脱色率在90%以上。陈震等采用电化学法生成Fenton试剂应用于染料废水降解脱色研究，该方法以多孔石墨电极为阴极，电解时在阴极通以氧气或空气，利用电解生成的H2 O3:与阳极溶解的Fe( II)进行化学反应，生成HO·自由基对有机染整工业废水进行降解脱色反应，结果表明，COD的去除率大于80%，脱色率达100%，将电解电流密度控制在lOmA/mz以下，槽电压在5V以内，向阴极多孔石墨电极中通入空气或氧气的效果一致。

2.2电凝聚法处理印染废水

        电凝聚法利用铁屑中的铁和炭(或惰性电极)组分构成微小原电池的正极和负极，以加入的废水为电解质溶液，与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，使其结构形态发生变化。同时铁屑内电解过程中，阳极溶出的Fe( II)还能将废水中的染料粒子等胶凝在一起，形成以Fe( II)为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉。另外，Fe ( II)经石灰乳中和曝气后，生成的Fe(OH)3是胶体絮凝剂，其吸附能力高于一般药剂水解法得的Fe(OH)3的吸附凝聚能力。这样废水中的悬浮物以及内电解产生的不溶物和不溶性染料可被其吸附凝聚。郑曦〔n〕以铂为阴极，铁(铝)为阳极，以Nafion117胺型SPE阴离子交换膜为隔膜，在饱和NaOH溶液中电解制备正6价的高铁酸盐絮凝剂(高铁/铝混凝剂)。在酸性溶液中，FeO,“一氧化还原电位高达19V，具有强氧化性，可使有机染料降解。分光光度法和重铬酸钾法分析结果表明，经高铁絮凝剂和高铁/铝混凝剂处理后，甲基橙等染料降解脱色效果明显，对染料废水CODS，的去除率可达60%。阮湘元等三以颗粒状沸石为载体，表面涂履碱式聚合氯化铝而制备面固定化絮凝剂;以金属钦为载体，表面修饰钉氧化物膜，制备成催化电极，染整工业污水在以固定化絮凝剂一催化电极填充的絮凝电氧化内，于4. 0 V恒电压和30℃下催化电解5h，可达工业污水排放标准。

2.3电化学还原技术处理印染废水

        电化学还原法通过阴极还原反应去除环境污染物主要用于氯代烃的脱氯和重金属的回收该方法处理金属离子稀废液的效率取决于被移除粒子的传质速率、电极的有效面积,而电极的结构和材料是影响传质速率和电极的有效面积的主要因素。kennedypl‘研究认为电化学方法对印染废水的脱色非常有效,当电化学反应器中废水主流区,Fe2浓度200mg/L—500mg/L时，色度去除率可达90%一98%,COD和BOD去除率为50%－－70%，重金属离子去除率80%一100%,印染废水经电化学处理后，废水的毒性有明显的减少。

2.4电化学复合技术处理染料废水

        电化学技术处理有机废水具有降解能力强、脱色效率高等优点，与其它技术相结合，将会更加经济、高效地处理有机印染废水。戴晖等用GC/MS联用仪对染料废水进行分离，定性检测并对结果进行分析，采用电化学还原—中和絮凝—生物氧化法处理染料废水，结果表明:该方法对染料废水中有机污染物有较好的去除效果，COD去除率为90%以上，97%的有机物降解为无机物。白天雄等采用“中和—氯氧化—电化学反应—催化氧化”组合工艺处理碱性、弱酸性染料混合废水，混合废水的COD由14 560mg/L降至215mg/L，色度由5 000倍降至10倍以下。试验结果表明，不同染料废水混合后可发生沉淀效应，若组合得当，可使染料废水得到很大程度的净化;C1O:对某些染料废水具有良好的去除COD和脱色作用。采用超声电化学联用技术.协同钦铁双阳极电解体系降解印染废水mo，该系统集超声、阳极催化氧化、电生自由基和电絮凝等组合物化技术于一体，降解含有碱性湖蓝5B的印染废水，研究表明，对COD为5 432. 4mg/L的含碱性湖蓝5B的印染废水去除率达到90. 2%，脱色率到98.3%。

3 电化学技术存在问题和进展

        电化学在处理废水领域具有广泛的潜力，该技术作为一种“清洁技术”，尽管在国内外都有了很大的发展，而且其中不少已达到工业化水平，但还在不断发展中。由于电化学过程比较复杂.其中产生的HO·缺少必要的跟踪监测手段，大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定，对污染物去除机理和反应途径尚停留在设想、推理阶段，缺乏有效的实验基础，因此加强新型电化学机理的创新，使电化学处理方法发生质的飞跃，如三维向多维发展。用固体电解质代替液体电解质，突破传统电化学桂式，开发更具实用、高效率的电化学技术加强电化学技术与其它物理、化学、生物*}领域之间的结合，如把电化学与声,光，磁技术相结合，拓宽电化学应用领域，使之更加广泛应用于工业废水处理。

         其次是电极材料消耗过多，反应物浓度不高时，处理时间长，电流效率低。因此在电极的结构材料、新型电极、新型电化学反应器等方面有待于进一步研究提高。随着对电极表面电化学反应历程、反应动力学、热力学研究的日益深人，网状电极材料、金属化导电聚合物材料等新电极材料，多孔电极、填充床电极、流化床电极等新型电极，强制对流电化学反应器的设计和研究会使电化学技术在环境保护领域中发挥更大的作用。

        总之，电化学水处理技术对有机物有特殊的降解能力，具有非常广阔的应用前景，在环境保护中占有重要的位置。随着电化学理论的不断完善和实验室研究的不断深入，电化学技术在废水处理领域的应用必将更加广阔。