国内制革废水处理工艺应用现状

1 我国当前制革工业的发展现状及其带来的环境影响

　　随着改革开放的发展，制革行业已形成了相对独立的行业队伍，企业经济类型结构也发生了较大变化。国有企业在逐步退出制革行业，民营、三资企业将成为制革行业发展的主力军。虽然目前80%以上的制革企业已经建有污水处理设施，但由于处理模式和投入不同，承接设计和施工单位也存在不规范之处，凸现的问题很多，制革废水处理的达标率很低。因此当务之急[1]，必须尽快制定制革废水设计规范和行业排放标准，推行制革企业区域集中，污染物集中治理和集中管理、加快技术进步和治理力度，才能实现制革废水全面稳定达标排放的目标。

　　制革工业是一个污染严重的产业，主要是因为制革废水中含有大量蛋白质、染料、油脂、硫化物、铬盐以及毛渣等生化耗氧量高的有机和无机的可溶物及悬浮物，以及有潜在毒性的金属盐类。此外，在制革过程中，硫化氢、氨水和其它一些易挥发的有机化合物，以及蛋白质固体废料分解都会产生有毒气体或不良气味。虽然环境恶化与高浓度氨氮和铬对人体及生物种群的危害目前尚无数量化，但是可以肯定高浓度的氨氮和铬将会对人体带来一定的危害。谢云挺报道[2]，因制革污染造成当地农田作物几乎颗粒无收，整日弥漫在空气中的恶臭以及被污染的生活用水，严重危害着居民的身心健康，近年来水头居民各种怪病不断，甚至出现当地青年征兵体检很少有人合格的现象。

2　制革废水的来源及其处理对策

　　制革废水主要由脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水、加脂染色废水和各工序洗涤废水5部分组成，其中脱脂废水、浸灰脱毛废水和铬鞣废水3种废水尽管只约占总废水量的50%，但却包含了废水中的绝大部分的污染物，含废水总污染物中的80%的COD、75%的BOD、70%的SS、93%的硫化物、50%的氯化钠、95%的铬化合物。虽多数企业对生产工序中重点污染源废水(如铬鞣废水等)进行单独收集处理后再与其他工序排放的废水混合进一步处理，但综合废水的水质水量差异仍比较大。制革废水是污染严重、较难处理的工业废水。制革综合废水处理工艺可分为一级处理和二级处理，如有必要还可进行三级处理。一级处理主要由各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成。还可采用化学混凝、气浮等技术操作强化处理效果。二级处理单元是制革废水处理流程中最重要的操作单元，根据有无生物系统，可将目前国内制革综合废水处理工艺分为全物化处理和生物处理两大类。

3　国内制革废水处理工艺的发展现状

3.1　传统活性污泥法

　　活性污泥法创建于1917年，是利用河川自净原理的人工强化高效处理工艺，已成为有机性污水生物处理的主体。在制革废水的处理中，活性污泥法的应用是相当普遍的，如西德的Wam制革污水处理厂、Lonis Sonwe-izer皮革厂，日本“室”皮革株式会社，国内北京东风制革厂、常州皮革厂、哈尔滨制革厂等采用活性污泥法，该法对生化需氧量去除率在90%以上，化学需氧量在60%-80%之间。色度在50%-90%之间，硫化物在85%-98%之间。传统活性物泥法处理效率高，适用于处理要求高二水质相对稳定的污水，但它要求进水浓度尤其是有抑制物浓度不能高，而制革废水中的硫化物及铬在超过一定浓度时对生化有抑制，同时它不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用。

3.2　制革废水全物化处理技术

　　制革废水全物化处理是指废水二级处理也采用物化法[3]，整个工艺系统不包含生化处理单元。近年来。人们对微电解、超声波和高效絮凝剂等技术在制革废水中的应用进行深入研究，已取得显著成效。其中，内电解法是近些年发展起来的一种处理废水的有效方法，内电解塔中一般填装经处理后的铁屑和炭的混合物，它对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。全物化技术处理制革废水，普遍存在着运行费用高、处理不完全、污泥产量大、易产生二次污染等问题。随着制革行业的逐步规范化和排放标准的日益严格，前景不被看好。

3.3　氧化沟工艺

　　制革废水生物处理具有一定的特殊性，即冲击负荷大、含盐量高，又含有一定数量的难生物降解的有机物以及铬和硫化物带来的毒性问题。在诸多生物处理技术中，氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理、抗冲击负荷能力强的特点，被实践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺[4]。随着国家对环保问题的日益重视，制革行业将面临更加严峻的环保问题，排放标准将更加严格，如氨氮指标已列为某些地区的制革废水排放标准。氧化沟法是活性污泥法的一种变种。氧化沟处理制革废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，日益受到人们的重视, 氧化沟有多种池型：CARROUSEL型、Orbel型、双沟型、三沟型。因而，氧化沟工艺在制革废水处理方面的优点更为突出，通过合理的设计及运行，氧化沟处理技术将会大规模地应用于制革废水处理中，江苏南京制革厂、浙江海宁制革厂、湖北十堰制革厂等均采用氧化沟技术，该法对有机物去除率BOD5在95%以上，CODcr在95%，硫化物在99%-100%，悬浮固体75%左右，石油类99%以上。

3.4　序批式活性污泥法（SBR）工艺

　　SBR是近年来在国内外迅速发展起来的一种新工艺，其对有机物的去除机理为[5]：在反应器内预先培养驯化一定量的活性污泥，当废水进入反应器与活性污泥混合接触并有氧存在时，微生物利用废水中的有机物进行新陈代谢，将有机物降解并同时使微生物细胞增殖。将微生物细胞物质与水沉淀分离，废水即得到处理。其处理过程主要由初期的去除与吸附作用、微生物的代谢作用、絮凝体的形成与絮凝沉淀性能几个净化过程完成。SBR工艺运行灵活，可以间歇运行，停产长达3个月后，重新启动SBR池时，污泥活性可很快恢复，该工艺十分适用中、小型制革企业的废水处理。目前，国内将SBR工艺列为废水处理中的重要工艺进行研究和应用。但SBR工艺尚处于发展完善阶段，SBR的兴起不过十几年的时间，许多研究还属于刚刚起步阶段，在基础理论研究方面存在着很多疑问，在工程应用方面缺乏科学、可靠的设计模式及成熟的运行管理经验，而SBR自身的特点一间歇运行、自动化要求高，又增加了解决问题的难度和应用的局限性。

3.5　其他制革废水处理技术

　　生物接触氧化法：空气用量少，体积负荷高，处理时间短，但成本高，适合中小型制革厂；射流曝气法：结构简单，氧的利用率高，污泥不易膨胀，适合中小型制革厂；SBBR[6]：去除效率高，出水水质好，污泥产量少；流化床[7]：容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂；UASB高负荷，但去除率低且出水的硫化物浓度高。

　　传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”[8]，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。

4　制革废水处理工艺的发展前景

　　制革废水中的污染物可以降解，只要加强管理，引进先进、清洁生产工艺，降低消耗，严格执行“三同时”（防治污染及其他公害的设施与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用）[9]制度，加大治理投资，污染物排放量和废水排放量都能达到较好的控制。可见要使水质得到改善，必须大力控制制革废水排放量，特别要控制制革废水中氨氮和铬等主要污染物的排放量。

　　另外，提高环保认识，社会、经济与环境三者是相辅相成的，处理好眼前的、局部的利益与长远利益的关系。环境的恶化，势必会影响经济的可持续稳定发展。对此，各级管理部门必须提高认识，并采取切实可行的措施，实现经济与环境的协调发展。影响水质恶化的因素是多方面的，只有采取技术、经济、管理、环保等综合措施，才能实现流域环境的全面改善。改进工艺流程，采用先进的生产工艺，推广清洁生产，控制和减少源头污染，提高资源利用率。调整工业产业结构，减少制革业在工业中的比重。加大投入，加大治污力度，提高污水稳定达标率。重视水质的监测与保护。

参考文献：
　　[1]吴浩汀，陈鸣，荆建鸣。中国制革废水处理存在的问题与对策[J]。中国皮革。2005，34（5）：35-36.

　　[2]谢云挺.新闻中心2004-7-2.

　　[3]蒋家超，杨文澜，马皆文，张雁秋。国内制革废水处理技术发展现状及展望[J]。江苏环境科技。2006，19（2）：56-58.

　　[4]隋智慧，曹向禹，强西怀。氧化沟工艺及其在制革废水处理中的应用[J]。中国皮革。2005，34（1）：54-57.

　　[5]张 杰，刘素英，郑德明。序批式活性污泥（SBR）法在制革生产废水处理中的应用。陕西科技大学学报。2006，24（3）：143-145.

　　[6] C Di Iaconi，A Lopez，R Ramadori，et al，Combined chemical and biological degradation of tannery wastewater by periodic submerged filter [J]。Water Research，2002，36：2205—2214.

　　[7]迟莉娜。用新型流化床下艺处理制革废水[J]。中国皮革，2001，30(15)：24—26.

　　[8]叶斌。制革废水处理[J].湖南化工，1996，26(1)：51-53.

　　[9]国家环境保护局政策法规司.中国环境保护法规全书（1982—1997）.北京：化学工业出版社，1997.